随着化石燃料的大量消耗,温室气体 CO2的过量排放已成为全球变暖主要原因,其对地球生态环境造成的严重负面影响在近几十年成为热门话题。目前,全球大气中的 CO2 浓度已超过410 ppm,相较于工业革命前高出约 45%。为了应对这一挑战,全球范围内已做出显著努力,采取了诸多方法来减少大气中的 CO2 排放,例如:联合国气候变化框架公约 (UNFCCC) 下的巴黎协定便是一个国际社会的共同承诺,其中超过190 个国家确认了其减少 CO2 排放的承诺;中国政府也提出了力争 2030 年前实现碳达峰、2060年前实现碳中和的目标。
绿色植物的光合作用是目前地球环境中最主要的 CO2 转化途径,为探索 CO2 的人工转化路径提供了重要的启示 。通过人工的半导体光催化剂模拟绿色植物的光系统,利用光激发产生的电子 - 空穴对协同将 CO2 还原为碳氢化合物,将水氧化为氧气,该过程也被称为人工光合作用,其最主要的优势是对太阳能的直接利用。
光催化 CO2 还原技术在转化为简单的单碳(C1) 或者双碳 (C2) 产物方面显示出了较高的选择性与速率,特别是 CO、甲烷,作为最容易获得的产物,其相应的光催化体系的研究也相对成熟,反应的选择性可以接近 100%,反应的速率可以达到数百 μmol•(g•h)-1 量级 。在光催化体系中,由于受光生载流子的寿命和向表面迁移速率的影响,C2 产物 ( 包括:乙烯、乙烷、乙醇和乙酸等 ) 的生成较为困难,其反应速率和选择性相对较低 。由于 C2 产物具有更高的能量密度和市场价值 ( 作为工业原材料 ),在光催化体系中实现 C2 产物的高选择性生成是目前光催化CO2 还原技术发展的主要趋势。
目前,在 CO2 光催化还原领域,除了经典的无机半导体 ( 例如:TiO2 和金属有机配合物 )光催化剂外,一些新兴的广义半导体材料,比如:碳基材料、金属有机框架 (MOF)、聚合物、单原子材料、钙钛矿等,都被逐渐应用于 CO2的光催化还原中。各种光催化剂的能带图及 CO2光催化还原成各种产物的氧化还原电势如图所示 。CO2 光催化还原催化剂的选择和优化主要基于两条原则:1) 其导带和价带电位是否可以匹配 CO2 还原和水氧化所需的电位,并能利用太阳光谱中能量占比较高的可见光波段 ;2) 催化剂的界面位点是否可以有效活化 CO2 分子,以及稳定捕获中间体 CO 分子。为了实现C2 产物的生成,催化剂位点也需要能够高效捕获反应中原位生成的 CO,促进 CO 的进一步还原和碳 - 碳偶联,获得具有更高附加值的甲烷和 C2 产物。
在光催化 CO2 还原过程中,除了 CO2 的还原外,也要通过反应消耗氧化端的空穴,这就是CO2 还原的耦合反应。耦合反应也是当前光催化CO2 还原研究中的热点。一般而言,好的选择方案是不使用具有高经济价值的牺牲剂,例如胺类、醇类等,因此,引入污染物降解或设计有机合成反应是一种可行的方案。水氧化也是很好的 CO2还原的耦合反应。但是在常规的应用场景下,水氧化生成氧气的过程不直接产生经济效益,且产生的氧气也会增加 CO2 还原产物分离的困难。此外,水氧化反应是一个动力学缓慢的过程,对光生载流子分离的促进作用远不如牺牲剂。为了解决这一问题,有研究尝试使水氧化过程停留在液相的 H2O2 阶段,以提高反应效率。
光催化技术在 CO2 还原领域具有广阔的应用前景。随着光催化材料研究的不断深入,新型高效的光催化剂将不断涌现,并将进一步提高光催化 CO2 还原的效率和选择性。此外,光催化技术与其他技术的结合 ( 比如:光电化学、生物催化等 ),将为 CO2 还原提供更多的可能性。