1．二甲醚的用途及制法

      二甲醚（C2H6O)简称甲醚，结构式为CH3-0-CH3是最简单的脂肪醚，常温下为无色气体，具有与石油液化气相似的蒸气压，可作为民用燃料使用。二甲醚十六烷值高，是柴油发动机的理想代用燃料，而且汽车尾气污染物排放量低。二甲醚的饱和蒸气压等物理性质与氟里昂-12（二氟二氯甲烷）相近，具有优良的环保性能，是氟氯烷  的理想代用品。目前，气雾剂商品已成为二甲醚的重要应用市场，二甲醚还可用作制冷剂、萃取剂及溶剂等。

     二甲醚早期制法是用浓硫酸脱水剂使甲醇脱水制得，反应在液相中进行，具有反应温度低、转化率高、选择性好等优点，但设备腐蚀严重，操作条件恶劣且污染环境，以后逐渐被甲醇气相催化脱水及合成气直接合成等工艺所替代。

     目前，甲醇气相脱水是国内外应用最多的二甲醚工业制法。反应压力为0.5～1.8MPa，反应温度为230～400℃，在固定床反应器中进行。其基本原理是将甲醇蒸气通过固体催化剂，发生非均相反应脱水生成二甲醚，是一种操作方便、可连续生产的工艺方法。其关键是催化剂的研制，使用的催化剂有沸石、氧化铝、阳离子交换树脂、磷酸铝等。催化剂的基本特性是呈酸性，对主反应选择性高，副反应少，并具有避免二甲醚深度脱水生成烯烃或析碳的特点。

      甲醇脱水生成二甲醚的反应式为：
                                                       

       主要副反应为：

                                                   

                                                   

                                                  

      催化剂的催化性能是甲醇脱水合成二甲醚的关键所在，虽然工业上已有多种催化剂类型，但仍在不断开发新的催化剂和改进旧催化剂以提高活性和选择性。

2．催化剂的放大制备

      ZSM-5分子筛是ZSM分子筛系列之一，由于其结构特殊、催化性能优良，在石油炼制及石化工业中得到广泛应用。作为甲醇脱水制二甲醚的催化剂，与γ-Al2O3 比较，具有反应温度低、二甲醚时空收率高等特点。ZSM-5分子筛最早是用四丙基胺（或铵盐）和硅酸铝（或硅酸）及铝盐等单组分硅铝为原料合成制得，但有机胺原料来源困难，价格昂贵。

     为降低催化剂制造成本，而采用以无定形硅酸铝、氨水及氢氧化钠为原料，在不添加晶种的条件下合成出无机铵型ZSM-5高硅沸石，而用甲醇催化脱水制二甲醚时具有与ZSM-5分子筛相同的催化活性。这种方法不仅改变了必须用有机胺才能合成ZSM-5分子筛的情况，而且具有原料液氨价廉易得、无有机胺污染及放大制备时单釜产量高等特点。

（1）制备工艺流程

      无机铵型高硅沸石的制备工艺过程如图2-21所示。无定形硅酸铝经盐酸漂洗脱铝得高硅硅酸铝，后者与液氨、氢氧化钠及水混合后经热压晶化、急冷、水洗得到高硅沸石钠盐，不经干燥直接进行铵离子交换，经洗涤得到铵型高硅沸石，再经干燥、成型、焙烧后制得催化剂成品。影响催化剂性能的最主要工艺过程是晶化及离子交换。放大制备时，晶化釜的公称容积为1000L，为实验室小试釜容积的500倍，单釜可产铵型高硅沸石170kg；离子交换釜容积1000L，为小试釜容积的1000倍，每釜可交换沸石170～200kg。主要原料无定形硅酸铝的硅铝比（SiO2／Al2O3）为10～12，Na2O含量低于0.05％。氢氧化钠为试剂级，液氨及盐酸均为工业级。

 

图2-21 催化剂放大制备工艺过程示意

（2）催化剂物化性质及活性评价结果

       制备时，晶化产物经水洗至近中性，经干燥后用X光衍射仪测定其物相组成，用红外光谱法测定其晶相结构。所得铵型高硅沸石经550℃焙烧后用BET重量法测定其对环已烷、正己烷和水的吸附值，用氟化钾容量法和EDTA铜盐法分别测定沸石的SiO2 和Al2O3 含量，用原子吸收光谱法测定钠含量，用扫描电镜分析沸石的晶形外貌及晶粒大小。并通过不同品化时间对沸石相对结晶度及正己烷吸附值的影响进行结晶动力学考察。用差热分析考察了沸石结晶过程中不同品化时间对产品热稳定性的影响。表2-15示出了放大制备所得催化剂与实验室制备所得催化剂的物性比较，可以看出两者的化学组成及硅铝比都十分接近。而从电镜分析知道，铵型高硅沸石的晶粒呈 环状,其长×高×宽=(4-8)μm×(1.0-2.5)μm×（1.5～4.2）μm，晶粒大小均匀，与小试品化结果相似。

表2-15 铵型高硅沸石的物化性质

 

制备方法	放大制备	实验室小试
项目 原料	工业液氨、工业盐股、工业硅酸铝、试剂氢氧化钠	原料均为试剂级
品化签容积／L 品化时间／h	1000 28	2 28
化学组成／％ Al2O, SiO2 Na20	2.81-3.50 95.25-97.18 1.12~2.43	3.5~5.1 92~95 1.5~1.9
SIO2/Al2O3	46.2~58.7	31~45
吸附值／％ 正己烷 环己烷 水	9.40-10.02 1.3~29 6.9~7.8	6.0~10.0 1.5~3.5 5.5~10.0
物相	ZSM-5	ZSM-5

 

      将放大制备的铵型ZSM-5高硅沸石样品在实验室评价装置上进行甲醇脱水制二甲醚的活性考察，其结果如表2-16所示。反应产物简单，冷凝液主要为水及未反应甲醇，并有0.1％～0.2％的二甲醛；气相产物主要是二甲醚和未反应的甲醇蒸气，另有微量的乙烯及甲烷；生成二甲醚的选择性＞99％。从表 2-16可以看出，由放大制备的铵型ZSM-5高硅沸石制得的催化剂，对甲醇脱水制二甲醚反应具有良好的催化活性、选择性及稳定性，重复了实验室制备结果。此外，用上述方法制得的铵型ZSM-5高硅沸石也可用作乙醇气相脱水制乙醚催化剂，在适当的反应温度及空速下，乙醇转化率在80％以上，生成乙醚的选择性为95％～98％之间，副产乙烯极少。

表2-16 甲醇脱水制二甲醚催化剂的活性评价结果①

累计反应时间／h	0~253	253-533	533~752	752~970	970~1194	总平均
反应温度／℃	160	158~160	158~160	158	165	-
甲醇平均空速／h-	0.80	0.88	0.97	0.84	0.85	0.87
甲醇单程转化率／％	80.00	83.03	78.14	80.22	87.47	82.14
二甲醚单程收率／％	73.60	81.40	79.04	78.80	87.00	80.00
二甲醚产物中乙烯含量／10-6	<10	<10	<10	<20	-	<20

①床型：管式固定床，反应器直径25mm。催化剂装填量10g。反应温度：158～160℃；反应压力：常压。

产品介绍

 

产品详情：

      SSC-MPCR-150多相光催化反应器主要用于气固、气液、固液、气固液多相光催化反应，可以应用到CO2还原、VOC降解、气体污染物降解、光催化固氮等多相、均相体系，适用各种催化剂体系，催化剂可以是粉末、液体、膜材料、片状或块状等形态。光催化反应釜主要配合300W、500W光催化氙灯光源、300W大功率LED光源、磁力搅拌器、控温循环水机等使用，可以配合配气系统和气相色谱搭建气固、气液、固液、气固液多相光催化反应测试分析系统。可作为封闭间歇式反应器，也可实现流动相CO2反应；可实现气-固相光催化CO2反应，也可实现气-固相光热CO2反应。

产品优势：

多相光催化反应器的优势特点

（1）SSC-MPCR-150多相光催化反应器，针对光催化反应的多种需求，一款简易反应器即可满足多种用途；

（2）多相光催化反应器采用釜式设计，耐压300psi；

（3）可以实现气、固、液多相或任意两相的实验；

（4）配合加热磁力搅拌器和控温循环水机实现磁力搅拌和控温（-10℃~300℃）；

（5）配压力传感器，对压力进行监测；

（6）配备有温度传感器可实时监测催化剂的体相温度；

（7）在光热催化反应中，需验证反应过程属于光致热催化反应还是光热协同催化反应；

（8）需要进行对比实验，即对比光反应条件下相应温度的转化率和选择性和暗反应条件下相同温度的转化率和选择性，从而判断出光热反应过程中，光照对于反应体系的影响及影响程度；

（9）可以实现反应中的在线连续取气体样品，配合全自动进样器，实现无人全自动分析；

（10）多相光催化反应器全部采用耐腐蚀不锈钢一体加工而成，法兰密封，配置标准球阀和针阀用于进出气体、2个循环水接头用于水冷控温循环。

技术参数：

项目	SSC-MPCR-150多相光催化反应器
耐压	300psi (2MPa)
密封	法兰O型圈密封
通光窗口	石英玻璃、直径55mm
釜体外径*高度	φ100mm*h76mm
釜体材质	一体成型加工、316L不锈钢
釜体夹层控温	可水浴或油浴循环恒温，10mm接头
阀门	采用针阀、球阀、接头、管路，3mm&6mm管路接头；快速耐压接插头
温度、压力	标配温度显示表头，实时监控反应温度；压力表头150psi，需要其他压力范围可选配
内置	固体催化剂粉末支架，316L不锈钢烧结网
选配	加热磁力搅拌器、控温循环水机（-10~80℃）、气相色谱仪、配气系统、电动升降台、光化学实验箱等