催化剂的基本性能---使用寿命

       催化剂的寿命是指催化剂在反应运转条件下，在活性及选择性不变的情况下能连续使用的时间，或指活性下降后经再生处理而使活性又恢复的累计使用时间。催化剂使用寿命也是工业催化剂使用中的一个突出问题，因为对失活的催化剂进行再生或更换，需要消耗大量人力物力，装置停车还会造成工厂减产。从经济效益考虑用户总希望催化剂使用寿命长些。

1．寿命曲线

催化剂在使用过程中，由于温度、压力及各种物质的综合作用，催化剂的组成、孔结构逐渐发生变化，从而导致催化活性及选择性下降甚至丧失，是催化剂寿命的本质。

图1-15 化剂的寿命曲线

       工业催化剂的使用寿命各不相同，寿命长的可用十几年，寿命短的只能用十几天，而同一品种催化剂，因操作条件不同，寿命也会有差异。工业催化剂的活性下降趋势可用图1-15所示的寿命曲线表示。它大致可分为三个阶T一U段。阶段I是初始高活性期，相当于新鲜催化剂上高活性点容易蜕变的阶段，也就是活性不稳定阶段，经过一定诱导期后达到稳定期，也即阶段Ⅱ。催化剂在阶段Ⅱ有相当长时间内活性保持不变，工业催化剂通常在此阶段中使用。随着使用时间增长，催化剂因吸附毒物、粉碎等原因导致催化剂严重失活，就进入阶段亚达到衰化期或终末期。在阶段I，往往由于操作条件波动较大，难以稳定操作，所以往往先将高活性部位通过预处理过程后使其过渡到阶段Ⅱ进行实际操作。2．影响使用寿命的因素

       催化剂在使用过程中会因多种因素而失活，不论何种催化剂都不能永久使用。根据作用机理，影响催化剂使用寿命的主要因素有以下一些方面。

（1）催化剂中毒

       中毒是指催化剂的活性、选择性由于少量外来物质的存在而下降的现象，而这些少量外来物质则称作催化（剂）毒物。中毒可分为可再生的暂时性中毒和不可再生的永久性中毒两种类型。除了催化剂表面某些反应物或反应生成物的吸附，副产物如炭质析出外，原料中混入的毒物、管路中的污垢、泵及压缩机的油沫等也是引起中毒的原因。

（2）发生半熔

       半熔这一名词起源于冶金及陶瓷工业中烧结的初期过程中发生的现象，即将粉末预压成型后加热，但不熔融，使颗粒表面发生黏合连结。在催化剂上，半熔可以理解为：催化剂在某种气氛下加热时，在向热稳定状态转移过程中，催化剂比表面积减少，并伴随着易形成活性中心的晶格组织不完整部分发生减少或消失的现象。半熔可以分为量半熔及质半熔两种类型：

①量半熔：由于受热，催化剂活性物质的晶粒变得粗大（比表面积减小，细孔直径增大），活性点减少的现象称为量半熔。如催化剂的活性下降仅仅由于量半熔所引起，则催化剂活性物质的表面积减少与活性下降成比例关系。

②质半熔:由于受热，易形成活性中心的晶格组织不完整部分减少、活性点强度减少等现象称为质半熔，这时催化剂活性物质的比表面积基本不变。

       发生半熔的机制是颇为复杂的，通常，半熔程度会随加热温度上升而增大，加热气氛也有，重要影响。在氧化性及还原性气氛中半熔的机制也有所不同，氧化性气氛中往往易发生量半熔，而还原性气氛中则易发生质平熔。按照热力学的观点，发生半熔的催化剂是难以再生的因此要尽量使催化剂在不受半熔的条件下操作。至于衡量是否易发生半熔的标准并不十分容易。对于金属催化剂可以熔点作为判断标准，半熔多发生在熔点的14 ~15

的温度。负载于载体上的金属催化剂，也可用金属的升华热作为衡量标准，升华热越小的金属，越易引起半熔。

 (3)化合形态及化学组成发生变化

       催化剂在使用过程中其化合形态及化学组成经常会发生变化，引起这种变化的因素也较多，其中有：

① 原料或反应物混入的杂质。或是反应生成物本身与催化剂发生反应，因这种原因引起催化剂失活的现象称作化合物生成中毒。例如，用NH3还原NOx，的废气净化过程用的Cu0/AL,0,催化剂，如燃料油含有硫时，燃烧尾气中生成的 S0,氧化成S0;后，会与 Cu0反应生成CuS0。，AL0,载体变为AL(S0,),，由于生成硫酸盐致使催化剂的化合形态发生变化，致使活性点减小而失活。反应物也会发生类似情况，形成新化合物使催化剂失活。反应物或反应生成物引起催化剂活性下降的现象有时也称作阻滞作用。它们虽不是杂质，但一种反应的分子被强烈吸附而覆盖着大部分催化剂表面时，会阻止另一种反应分子的吸附。例如用亚硫酸镍进行CS,的催化加氢时，反应就会受到CS,的阻滞作用，这是由于硫的化合物在催化剂上的吸附作用比氢强得多。

②催化剂受热或周围气氛使催化剂表面组成发生变化，引起这种现象的原因也很多例如催化剂在反应时活性组分部分发生升华(如丙烯催化氧化制丙烯醛用Se0,-CuO催化剂在反应过程中所发生的Se的升华):催化剂活性组分自表面向内部扩散或杂质自内部向表面扩散(如氧化铝之类的一次粒子内部残留的Na,加热后逐渐向表面扩散，导致表面 Na增多);因催化剂细孔被杂质或毒物堵塞;因载体与活性组分发生固相反应(如以A10,为载体的 Cu、Ni 加氢催化剂加热时因固相反应生成铝酸铜、铝酸镍之类化合物)等。

(4)形状结构发生变化面

      所谓形状结构变化是指催化剂在使用过程中，由于各种因素而发生的催化剂外观形状粒度分布、活性组分负载状态以及所造成的机械强度变化等，对于经成型制得的催化剂，引起形状结构变化的因素可分为:

① 催化剂受急冷、急热或其他机械作用引起催化剂结构破坏及强度降低。反应时由于升温、降温过快或由于停电等原因引起催化剂急冷、急热时，催化剂受到的反复热胀冷缩相当于对催化剂施加外部机械力，从而导致催化剂破碎;催化剂装填时下落距离过高或输送时引起的震动等原因也可导致催化剂崩裂。

②)因催化剂成型时所加人的黏合剂挥发及受热变质而引起颗粒间黏结力降低，固体催化剂通常用挤出或造粒等方法成型，并加人各种黏结剂以使催化剂具有足够的机械强度，如果黏结剂选择不当，或高温下发生挥发流失，催化剂颗粒就会丧失黏结力而粉化。

③因污塞引起结构变化。污塞通常指催化剂上碳沉积的形成。烃类及一些有机化学反应，常会在催化剂上形成不挥发的沉积物，这些沉积物可能是在高温下因有机物分解而形成的一般类似于煤烟或焦炭状的物质，或者是由于较低温度下聚合形成的树脂状物质，这种沉积物覆盖在催化剂活性点上就会使催化剂活性及选择性下降。但积炭所引起的催化剂失活现象往往可通过烧炭的方法使催化剂复活。此外，不纯反应物所带人的污染物也会影响催化剂的正常运转，如水煤气转化反应所使用的氧化铁催化剂就可能因反应气体中带入的微粒尘埃覆盖表面，使其活性下降。

      由上可知，影响催化剂使用寿命的因素很多，而且往往也是多种因素综合的结果。因此，要延长催化剂使用寿命也需针对各种失活原因采取综合措施;如尽量除去反应原料中的杂质，在减缓失活的条件下使用催化剂，防止树脂状物质沉积，改进催化剂的配方及制造方法，防止催化剂使用时发生半熔等。

产品展示

 

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