(1)用所含元素的原子比表示
如轻油水蒸气转化制氢用催化剂中所含元素的原子比为:Ni:Mg:Al=1:7:2,有时也写成NiMg7Al2。
(2)用氧化物的摩尔比或质量比表示
如加氢脱硫用的钴钼催化剂,含MoO315%,CoO3%,K2O0.6%, Al2O381.4% 。将这种质量比分别除以各组分的相对分子质量,即可得到各氧化物的摩尔比。
MoO3, CoO ,K2O , Al2O3。
质量比/% |
15 |
3 |
0.6 |
81.4 |
相对分子质量 |
143.9 |
74.9 |
94.2 |
102 |
摩尔比 |
0.104 |
0.04 |
0.006 |
0.798 |
如换算成元素的原子比,即为:
M0:C0:K:Al=0.104:0.04:0.012:1.596
以Co为1换算时,就得到Mo2.6CoK0.3Al39.9。
由于负载型催化剂中载体所占比例很大,为了精确表示组分的比例,有时采用混合表示方法。如丙烯氨氧化制丙烯腈用的多组分催化剂P0.5M012BiFe3Ni25Co4.5K0.107O56,SiO2含量为50%,这表示化剂中载体SiO2 占总质量的50%,在其他50%的负载组分中各组分以原子比表示。
催化剂的寿命试验
在工业催化剂研制中,催化剂的寿命往往是一个突出的问题。因为,催化剂的活性及选择性通常可以通过实验室评价反应器,在较短的时间内作出精确的评价。而要达到一定的寿命指标,在实验室需要进行大量而又细致的反复试验,有时还需在模型试验装置或中试装置上,模拟工业反应器的条件进行长时间的考核。因此,催化剂的寿命试验是一种耗费人力、物力及时间的工作,如何加速催化剂的寿命试验也是催化研究者十分关心的课题。
所谓催化剂寿命是指催化剂耐用的时间。催化剂在使用过程中由于热和其他物质的作用,其化学组成及孔结构渐起变化,催化剂的活性点及催化性能由此而发生劣化。
对于工业催化剂而言,其“耐用”的含义也是相对的,受技术经济指标的制约。通常随着催化剂活性及选择性等的劣化,反应原料单耗增加,产品中不纯物增多,催化剂粉化则使反应床层压力增高,这样必然会相应提高产品精制及动力消耗等费用。因此,催化剂的劣化会导致原料费用及操作费用都加大。如果费用上升部分大于或等于更换催化剂的价格和所需费用,则催化剂达到了耐用的终期。
如前所述,催化剂的寿命曲线可分为初始高活性期、稳定期及衰化期等三个阶段。因此,催化剂寿命考察的基本原则是,先从了解催化剂在使用过程中引起劣化的因素着手,即先考察清楚影响催化剂寿命的主要原因,然后再寻求相应的对策,以达到延缓劣化、延长使用寿命的目的。
一般情况下,催化剂的寿命试验要经历以下两个阶段。
1.实验室寿命试验阶段
在这一阶段的考察内容主要包括以下几个方面:
①将经反应一定时间后的催化剂与新鲜催化剂进行仔细对比,考察催化剂在外观形态比表面积、孔径分布、化学组成、表面积炭等方面的变化。利用电子显微镜、X光衍射仪电子能谱等近代分析技术进行各种测定,仔细研究催化剂上所发生的各种变化,在综合对比分析基础上,判断催化剂发生劣化的原因。
②根据不同的劣化原因,采取相应的调整手段,如去除混人反应物中的毒物、采用缓和的工艺反应条件、改进反应器传热方式、改进催化剂制备方法、改变催化剂化学组成及孔结构、比表面积等,以使催化剂具有优良的抗劣化性能。
③找出发生劣化最主要工艺条件(包括再生条件),并在此条件下进行长时间(如数十至数百小时)的寿命考察,制作该催化剂的寿命曲线。
上述考察内容不是绝对的,因为真正寻找出某一种催化剂劣化原因及防止对策是十分困难的工作。有时找出一些原因,但又不是所有影响因素,所以实验室评价或考察往往是一个反复实践的试验过程,应根据具体情况仔细分析,直至制得合乎目标要求的催化剂。
2.模型试验或中试装置寿命试验阶段
通常,在实验室条件下取得的寿命数据用以预测工业催化剂寿命时,其精度是不够高的,因而再在模型试验装置或中间试验装置上,模拟工业操作条件下进行长时间的寿命考察更能确保催化剂开发的成功性,特别对新开发的催化剂更应如此。但有些催化剂,只要实验室工作做得十分充分,不经模型试验或中间试验考察,也可以成功地应用于工业反应器上。
3.寿命加速试验法
如上所述,如何缩短实验室寿命考察时间,又不影响催化剂筛选质量是催化剂开发的一个重要课题。正因如此,寿命加速试验法已成为筛选催化剂寿命指标的一项有效手段。
所谓寿命加速试验法的实质是:在分析判断催化剂劣化原因的基础上,找出影响催化剂寿命的主要因素,对其进行强化以加速劣化作用的进程,从而缩短催化剂寿命试验的时间。由于不同反应过程和不同类型的催化剂其劣化原因及机理有所不同,其寿命加速试验法也有所不同。下面介绍流化催化裂化用沸石分子筛催化剂的寿命加速试验法。
流化催化裂化的工艺原理是在催化剂作用下,使重质油发生分解、异构化、氢转移和芳构化反应,生成对汽油和柴油质量提高有利的烃类结构。催化裂化所用催化剂主要有天然白土催化剂、全合成硅酸铝催化剂、半合成硅酸铝催化剂及分子筛催化剂等。特别是分子筛催化剂目前已占主流地位,品种及数量都在逐年增加。
由于分子筛催化剂的复杂结构,使得在实验室中评价其使用寿命时存在一些困难,其原因有:①在固定的加热通蒸汽条件下,分子筛催化剂中各组成部分的失活速度是不同的;②催化剂某一组分所要求的特性对于另一种组成可能就不需要;③与不含助催化剂的催化剂相比较,分子筛催化剂更易产生积炭。
但对分子筛催化剂的形态结构及物化性质作细致分析,它也具有以下特性:①分子筛的稳定性取决于硅铝比、阳离子交换的性质和程度、残留的钠含量等;②具有严格的、排列整齐的沸石结构,比相应的无定形催化剂可容许有更高的钠含量;③分子筛催化剂的活性与烃分子可以进入的分子筛含量有关,而与基质无关;④使用722℃以上的蒸汽可引起催化剂严重失活;⑤催化剂在888℃左右时,分子筛结构发生破坏。根据以上特性分析,只有控制适宜的条件,在实验室所进行的催化剂失活试验可用于重现工业上失活达到平衡的催化剂的一些性质。
催化剂寿命加速试验法采用蒸汽加热强化加速劣化方法,即在完全模拟工业规模催化化反应器操作条件下,在一个简单的固定流化床反应器中进行实验室寿命加速试验。为了拟一个达到平衡活性的工业催化剂,实验时必须十分严格地控制温度、压力及蒸汽量,其中温度是决定性的控制参数,表2-14示出了分子催化剂(XZ-25)在844℃及常压下用蒸汽(20%)进行加速劣化试验所得结果与工业催化剂失活时操作数据的比较。从表中可以看出两者的比表面积、孔容、相对结晶度及积炭值等数据都十分接近。表明用实验至蒸汽失活方法来预测分子筛催化剂 X-25 的工业劣化性能是可靠的。
又如烃类水蒸气转化用 Ni催化剂筛选时,系根据反应机理来设计寿命加速试验法的。在烃类水蒸气转化制合成气的工艺中,气态烃一般包括天然气、油田伴生气及炼厂尾气等:液态烃通常为含有几十种不同的单体烃类,通常采用干点小于220℃的石脑油馏分,其组成可用CH来表示。液态烃在一段炉内水蒸气转化的反应可用下式表示:
转化反应中生成的 CO 会进一步与水蒸气进行水煤气变换反应,同时生成氢气,即:
目前,工业装置使用的烃类水蒸气转化催化剂均为Ni催化剂,其化镍含量一般为10%~25%。考察反应过程中Ni催化剂的结焦现象时,发现烃类首先吸附在Ni表面上并发生离解,生成碳原子或含碳原子团,它们可能留在催化剂表面上而将活性点包埋,从而导致催化剂劣化。而烃离解吸附在催化剂上的形态为CH,CH,与HO作用生成COCH,也可能发生自聚而形成炭质,即:
经考察后认为,催化剂上烃的中间生成物CH,的结构对催化剂的活性及寿命有极大响、即CH、中的*值越小,碳-镍结合力越强,反应活性越低,越容易结炭;反之,则活性高,不易发生结炭。因此就可根据CH,中的x值大小来进行寿命加速试验,这时的键问题是如何确定CH,中的x值。根据i催化剂上在有H,存在时烃类所发生的反应机理;
因此,采用下述方法:即催化剂先吸附烃,然后抽去气体中残余的烃,再引人重氢分子(D),催化剂上的CH,就与D反应生成甲烷,由生成甲烷中D的分布则可确定催化剂CH 的x值。
以上简要介绍二例催化剂寿命加速试验法,但应指出,任何机构对催化剂的开发研究及制备过程都是极为保密的,而催化剂寿命试验,特别是寿命加速试验方法往往属于催化剂开发机构极为重要的技术秘密范围。因此,在开发研制催化剂时,应该有意识地积累有关催化剂寿命的研制经验和实测数据,仔细对实验室研究阶段反应前后的催化剂多进行一些剖析对比,寻找催化剂产生劣化的原因,并结合与工业实际的寿命结果对比联系,找出两者的相关性,为定性或定量地预测催化剂寿命创造条件,缩短催化剂寿命评价时间。
产品介绍
产品详情:
SSC-CTR900 催化高温反应仪适用于常规高温高压催化反应、光热协同化、催化剂的评价及筛选、可做光催化的反应动力学、反应历程等方面的研究。主要应用到高温高压光热催化反应,光热协同催化,具体可用于半导体材料的合成烧结、催化剂材料的制备、催化剂材料的活性评价、光解水制氢、光解水制氧、二氧化碳还原、气相光催化、甲醛乙醛气体的光催化降解、苯系物的降解分析、VOCs、NOx、SOx、固氮等领域。实现气固液多相体系催化反应,气固高温高压的催化反应,满足大多数催化剂的评价需求。
产品优势:
SSC-CTR900催化高温反应仪的优势特点
1)高温高压催化反应仪可实现催化高温<900℃C高压<10MPa反应实验
2)紫外、可见、红外等光源照射到催化剂材料的表面,实现光热协同和光诱导催化;
3)光热催化反应器采用高透光石英玻璃管,也可以采用高压反应管,兼容≤30mm 反应管;
4)可以实现气氛保护、抽取真空、PECVD、多种气体流量控制等功能;
5)可以外接鼓泡配气、背压阀、气液分离器、气相色谱等,实现各种功能的扩展;
6) 采取模块化设计,可以实现光源、高温反应炉、高温石英反应器、高真空、固定床反应、
光热反应等匹配使用;
7) 高温高压催化反应仪,小的占地面积,可多功能灵活,即买即用。