比表面积

       在多相催化反应中，由于催化剂表面参与催化反应过程，在大多数情况下，催化活性与催化剂的表面积有很大关系。为获得较高活性，常将催化剂制成高度分散的固体，为反应提供巨大的表面积。

       1g催化剂所具有的总表面积称为该催化剂的总比表面积，简称比表面积。而1g 活性组分具有的表面积称为活性组分比表面积。多组分固体催化剂由于具有极大的内表面积，这些内表面是在催化剂孔内，当由细孔组成时，表面积虽大，但反应物分子向孔内扩散却发生困难，催化反应会受到阻滞，这时不是所有表面都能起催化作用，而只有一部分对催化作用有效，这一部分表面就称作有效表面。当催化剂是非孔性时，它的表面可看成是外表面；当催化剂是多孔性时，其表面可分为内表面及外表面。内表面是指它的细孔内壁，孔径越小，孔越发达，内表面积也就越大，总表面积主要由细孔内表面所提供，外表面积则可略去不计。

       显然，要想提高催化剂的活性，必须选择这样的制备方法，使催化剂具有最大的有效表面。而如何测定有效表面是催化领域中研究的重要课题之一，因为通常测定比表面积的方法只能获得总表面积。有效表面与总表面的差别主要是由于分子在多孔系统中扩散困难引起的。因此，有效表面和多孔性这两种因素是互相联系的，只有密实的固体催化剂，有效表面与总表面才大致相等。

        在实际催化剂制备中，有少数催化剂，它们的表面积是极其均匀的，所有的吸附中心是等价的。这样的催化剂，它的活性与表面积直接成正比。例如用铬铝催化剂进行丁烷脱氢时，其反应速率与催化剂比表面积几乎成直线关系。而这种现象并不普遍，其主要原因之一，就在于多孔性催化剂的表面积绝大部分是内表面，孔的结构不同，物质传递及扩散作用也会不同，这样必然会影响表面利用率，从而改变总的反应速率。

       反应物分子在被表面吸附之前，必须穿过催化剂内的细孔，因此，催化剂孔内扩散过程对反应行为有着决定性的影响。反应物分子通过层流边界层进入孔道内时，在孔道内的扩散与在孔壁上的化学反应为平行的竞争过程，如内扩散慢而反应快，则反应物还未达到细孔深处就被完全反应掉，这时内表面没有充分被利用。催化剂内表面的利用程度称为内表面利用率，或称多孔催化剂的有效因子。

       如催化剂颗粒直径很小，内扩散路径很短，对反应过程的影响可忽略不计，内表面得到充分利用，这时的反应速率最大，用ω0 表示。因考虑到床层的压降等原因，而实际使用的催化剂颗粒都有一定的尺寸，因而内扩散影响不可能完全消除，用ω代表有扩散影响的反应速率，于是可用下式表示内表面利用率η；

 

                                                                  (1-20)

 

      η值越大，内扩散效应越小，表明内表面利用率越高。当颗粒的内外表面都一样充分利用时， ω=ω0 ,则η=1。一般情况下， ω<ω0  即η<1。因此，有内扩散影响的反应速率ω可写成

ω=ηω0                            (1-21)

      无内扩散影响的反应速率可通过实验测定。由于催化剂是多孔性物质，内扩散阻力不可避免，外扩散阻力常可忽略不计。因此，可将内扩散阻力对反应速率的影响作为计算催化剂内表面利用率的依据。作为参考，表1-12示出了一些催化剂颗粒内表面利用率测定值。

表1-12 催化剂颗粒内表面利用率测定值示例

催化剂	反应	反应条件	催化剂粒径／mm	表面利用率nη
硅酸铝	汽油裂解	480℃，常压	4.4	0.55
硅酸铝	异丙基苯分解	510℃，常压	0.45	0.72
			3.3	0.16
			4.3	0.12
			5.3	0.09
铬／氧化铝	环己烷脱氢	478℃，常压	6.2 3.7	0.48 0.65
铁／氧化铝 （含Al2O310.2%)	氨分解	387～467℃，常压	（10～14）目～ （35～40）目	1.0
铁／Al2O3	氨合成	450~550℃,10~60MPa	5.0	>0.8
铁催化剂 （含2.9％Al2O3，1.1%K20)	氨合成	450℃，常压 325℃，常压 500℃，3Mpa 400℃，3MPa	2.4~2.8	0.05
			0.5~0.7	0.36
			2.4~2.8	0.78
			0.5~0.7	1.0
			2.4~2.8	0.40
			0.5~0.7	0.89
			2.4~2.8	0.95~1.0
			0.5~0.7	1.0
硅酸铝	乙醇、正丙醇、 正丁醇脱水	260℃，常压 320℃，常压	5.0	0.15
			2.3	0.24
			0.4	0.98
			5.0	0.10
			2.3	0.16
			0.4	0.90
铬／氧化铝	丁烷脱氢	530℃	3.2	0.70
镍催化剂	CO2+H2	142℃	4.0	1.0
		300℃	4.0	0.1
锦(5%)/γ-Al2O3	氢交换反应	-196℃ 0.6~1.0MPa	4.0	0.43-0.45
镍/氧化铝	乙烯加氢	80~140℃	2.0~5.0	<0.5
ZnO-r2O3	CO+2H2→CH3OH	330~410℃ 28MPa	5x16	0.52~0.96
阳离子交换树脂	甲酸乙酯水解	25℃稀溶液	0.7	0.62

 

      催化剂活性与比表面积的关系还可用下述实例加以说明，图1-14是使用V2O5-K2SO4-SiO2 催化剂进行萘的气相氧化合成苯酐时，苯酐收率与比表面积的关系。从图中可以看出，使用比表面积大的催化剂时，最佳反应温度有随之降低的趋势。由于抑制了副反应，苯酐收率有所提高。

      应该指出，在催化剂制备时，通过一定的方法增加比表面积时，往往也会伴随着比表面积的增大而生成许多细孔。而要提高催化剂活性，不仅要追求总比表面积，而且还要有适合反应物分子进行吸附、扩散、脱附的孔道结构，以使反应物分子和产物分子有自由出入的孔道。

      测定催化剂比表面积的方法很多，如气体吸附法、X射线小角度衍射法、电子显微镜法等，它们各有优缺点，不同的样品可采用不同的方法测定。常用的方法是吸附法，它又可分为化学吸附法及物理吸附法。化学吸附法是通过吸附质对多组分固体催化剂进行选择吸附而测定各组分的表面积;物理吸附法是通过吸附质对多孔物质进行非选择性吸附来测定比表面积，它又分为BET法及气相色谱法两类。其中 BET法是依据 Brunauer、Emmett 及Teller 三人于 1938 年提出的多分子层吸附模型，并导出与之相应的吸附等温线方程，称为BET公式，用于比表面积的测定。是目前用于测定多孔固体比表面积的常用方法。

 

-----8m2/g;--15 m2/g;-x-24 m2/g

图1-14比表面积和苯酐收率的关系

 

产品展示

产品详情：

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