孔隙率

如果在颗粒之间没有空隙的催化剂中取出一定体积，则此体积内所有孔的总体积占所取催化剂的体积，即是孔隙率θ，可由下式计算：

式中 1γp 颗粒体积；

1γt 催化剂骨架体积。      

因此分子项是孔的纯体积，分母项是颗粒体积，其中包括颗粒内部孔所占的体积。将式（1-7）代入上式，孔隙率θ又可用下式表示：

θ=Vgγp                            (1-12)

      孔隙率的大小决定着孔径和比表面积的大小。一般情况下，催化剂活性会随孔隙率的增大而升高，但机械强度随之下降，所以要根据具体情况选择孔隙率的大小。

（3）平均孔半径

     由于催化剂的真实孔结构十分复杂，有关它们的计算也十分困难，为了能够考察孔中的扩散速率和反应速率，需要有一个能反映出一般孔结构的基本参量，并能以实验量表示的孔的简化模型。

     把实际的孔简化，常采取以下方法。即假设一个颗粒有N个孔，其大小相同，并呈圆柱状，自颗粒表面深入至颗粒内部，用这样的孔来代替实际孔。这时设r为圆柱孔的平均孔半径，L为圆柱孔的平均长度。S0 为每一颗粒的外表面积，n为每单位外表面的孔口数，则每个颗粒的总孔口数为nS0 ，而圆柱形颗粒的内表面积就等于nS02πrL。 ，而从实验测得的值可以求出每个颗粒的总表面积为VpγpSg。 其中，Vp 为每个颗粒的体积， γp 代表颗粒密度，因此Vpγp 就代表一个颗粒的质量，Sg 是比表面积。将由所设孔模型所得到的单个颗粒的表面积与由实验值计算的每个颗粒的表面积等同以后，就得到下式：

         

nS02πrL=VpγpSg                         (1-13)

上面的计算模型并未考虑颗粒的外表面积，这是因为对多孔颗粒来说，外表面积与内表面积相比较可以忽略不计。同样，再将由模型所得的每个颗粒的孔体积与实验计算值等同以后，得到下式：

nS0πr2L=VpγpVg                         (1-14)

式中Vg-孔容。

将式（1-13）用式（1-14）除后可得到平均孔半径r的计算式。

r=2VgSg                             (1-15)

由式（1-15）可知，平均孔半径与孔容成正比，与比表面积成反比。因此，借助于实量孔容及比表面积可以得到描述孔结构的一个参量-平均孔半径。表1-11示出了一些体及催化剂的实验Vg  Sg 值及平均孔半径〒的计算结果。)

表1-11 一些催化剂及载体的平均孔半径r

名 称	比表面积Sg/(m2/g)	孔容Vg/(mL/g)	平均孔半径r／nm
活性炭	500~1500	0.6~0.8	1~2
硅胶	200~600	0.4	1.5~10
SiO2-Al2O3	200~500	0.2~0.7	3.3~15
活性白土	150~225	0.4~0.52	10
活性氧化铝	175	0.39	4.5
硅藻土	4.2	1.1	1100
Fe2O3	17.2	0.135	157
Fe2O3(8.9%Cr2O3)	26.8	0.225	168
Fe3O4(8.9%Cr2O3)	21.2	0.228	215

       至于平均孔长度L可用下述方法来求得。假设颗粒中的孔结构是完全无序的，但又处处是均匀的。设有一个催化剂颗粒单元，高度为1cm，截面积为1c㎡，体积为1cm3。按照上述孔隙率的定义，θ为一颗粒中孔空间所占的分数，所以颗粒的孔体积为0cm3。如将颗粒切成许多薄片，每片高度为ΔX，由于颗粒孔结构的均匀性，每片有相同的孔口面积Ap,  其孔体积则为ApΔX。 。由于ΔX的总和为1cm，因此，颗粒单元总的孔体积为Ap×1=Apcm3。 。也即Ap=θ。 /这表明一个颗粒中的任一表面，无论是外表面或是假定的一个截面，都是由θ部分孔口面积和（1-θ）部分固体实体面积所构成。因此，单位外表面积应有θ部分的孔口面积。如果每个孔口面积为πr2 ，则单位外表面积上的孔口数n可以表示为：

                    （1--16）

       以上讨论都是假设孔与外表面呈垂直状态。实际上，孔是以各种角度与外表面积相接，角度不同，孔口面积也随之不同。为此取45°为这些角度的平均值。这相当于一个圆柱体被一个45°方向的平面切得的截面与另一个90°方向的平面切得截面之间的形状（见图1-11）。这时，孔口数n则为：

                                                                               （1--17）

                                                         

                                               图1-11 以45°与外表面相接的孔口面积

将式（1-17）代入式（1-14），并以θ=γpVg 代入，就可得到描述颗粒孔结构的另一参量L，也即：

                                                                （1--18）

对于球、圆柱及立方体等颗粒， VpS0=dp6,dp, 是颗粒直径，于是式（1-18）可写成：

                                                                                （1--19）

孔结构的性质会对催化剂的活性及选择性产生很大影响。实验中，由于习惯上都会测定催化剂的孔容及比表面积，平均孔半径的计算也就比较方便。因此，在考察同一种催化剂由于孔结构不同而对催化活性的影响时，常以比较平均孔半径大小来描述孔结构的影响。

孔径分布

      催化剂是由具有各种半径的孔组成的多孔性物质。为考察催化剂颗粒内孔对反应速率的影响，只知道孔的总容积和平均孔半径这两个参数是不够的，还必须知道其各种孔所占的体积百分数，孔径分布或称孔（隙）分布即是孔容随孔径大小变化的关系。

      根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的分类，催化剂内孔可分为微孔、中等孔及大孔等三类。孔径小于2nm的孔称为微孔，分子筛及活性炭等常含有这类微孔；中等孔又称介孔，系指孔径为2～50nm的孔，多数催化剂的孔属于这一范围；大孔是指孔径大于50nm的孔，硅藻土等含有这类孔。通常为方便起见，常将催化剂的内孔大小大致分为细孔（孔径小于10nm）及租孔（孔径大于10nm）网类。

      理想的催化剂孔结构应该是孔径大小一致或基本一致。实际上，除此以外，要求孔径非常一致是极难实现的，绝大多数固体催化剂的孔径尺寸范围十分宽厂，而且各个孔径微小间隔内所对应的孔体积也不相等。即孔容按孔径分布的曲线会出现若干个高峰。图1-12示出了合成甲醇用ZnO-Cr2O3 催化剂的微孔分布图。图中出现三个高峰，表明含有三个微孔体系，左边的峰为一次粒子内的微孔体系，中间的峰为一次粒子间的微孔体系，右边的峰为二次粒子间的微孔体系。对于这类催化剂，在考察孔径大小对反应速率的影响时，就应了解各个微孔体系所占的比例是多少，每个体系内的孔径分布情况如何。

又如裂化催化剂及硅胶之类，它们只有一个微孔体系（图1-13），其孔径分布曲线是平滑的，大部分孔径与中央平均值相差不远，对这类催化剂，只需知道平均孔半径r就可以，值可按式（1-15）计算，其值虽是一个统计参量，但它能粗略描述催化剂的孔隙结构。

      催化剂的孔径分布测定可分为细孔半径及其分布和粗孔半径及其分布两种测定方法。细孔半径及其分布测定一般采用气体吸附法，它是以毛细管凝聚现象为基础，并通过开尔文方程计算而得。只需实验测定在不同相对压力p/p0[ 参见式（1-8）］下的吸附量，通过开尔文公式计算出相应吸附相对压力p/p0 下的孔半径rk,   rk 对吸附量作图可得到孔结构曲线。在孔结构曲线上用作图法求取当孔半径增加dr时液体吸附量的增加体积dV（即孔容增加值），然后以dV／dr对r作图，即得到催化剂的孔径分布曲线（图1-12，图1-13）。

 

      催化剂的粗孔半径及其分布常用压汞法测定。压汞法又称汞孔度计法。由于表面张力的原因，汞对大多数固体是不润湿的，因而不能进入催化剂的小孔，必须外加压力克服毛细管阻力才能进入孔内。测定是在特别的汞孔度计中进行。将样品放在样品管中后，用汞把样品浸没，然后加压将汞压入孔中。根据实验测得的压入汞体积与相应压力下计算孔半径的关系式所算出的孔半径，可求出对应尺寸的孔容积，以孔容对孔半径作图，即可得到催化剂粗孔的孔径分布曲线。

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