反应机理

       虽然 CO2甲烷化反应看上去相对简单，其反应机理却很难确定，尤其是反应中间体和甲烷形成过程等方面的分歧仍然较大。目前CO2甲烷化反应的可能机理主要有两个观点:第一种观点认为甲烷形成之前CO2先转化成CO，随后的反应遵循CO的烷化机理;另一个观点则认为CO2加氢直接生成甲烷，没有CO 中间体的生成。但是，即使对于CO的甲烷化反应，其反应动力学和机理依然存在争论。有理论认为决速步是CHxO的形成及其氢化，也有研究者认为决速步是CO解离过程表面C的形成及其与氢气相互作用。因此，该领域的研究仍需要更多的实验数据和理论分析。

       稳态瞬变测量方法可确定反应中间体,因此被用于研究Ru/TiO2催化 CO2甲烷理论分析。化反应动力学。图6-21为一个通过碳酸盐物种形成甲酸盐的反应机理，甲酸盐也是CO形成的中间体，它强键合于载体，与金属和载体界面处活性甲酸盐物种达到平衡。

图6-21可能的CO2甲烷化反应机理S-载体:M一金属;1-金属-载体界面

      Ni单品被认为是催化甲烷化反应的合理模型，Pecbles等在Ni(100)面上进行CO2甲烷化和解离，发现CH4和CO的形成活分为88.7kJ·mol-1和72.8~82.4 kJ·mol-1。CO2甲烷化的活化能和反应速率很接近于同一反应条件下的 CO 甲烷化。这些结果支持了在氢化前CO2先转化成CO，随后转化成C的反应机理。用原子交叠和电子离域-分子轨道(ASED-MO)理论，Choe 等研究了Ni(111)表面的CO2甲烷化反应，相关的基元反应如下所示:

       这些基元反应包含两个反应机理:碳形成和碳的甲烷化。对于第一个反应机理，CO2的解离活化能是 1.27eV，CO 的解离活化能是 2.97eV,2CO 解离成C和CO2的活化能是 1.93eV。对于随后碳的甲烷化机理，其活化能依次为:次甲基的活化能为0.72eV，亚甲基为 0.52eV，甲烷为0.50eV，因此，CO解离是决速步。

       Kim 等为了考察 Pd-Mg/Si02催化剂中 Pd 和 MgO 在反应中起的作用，结合计算机模拟和实验方法研究了该催化剂催化的CO2甲烷化反应机理。CO2-TPD 结果与DFT 计算值一致，说明 MgO 通过结合CO2引发反应，形成表面碳酸镁活性物种。Pd物种解离分子氢，这些氢是碳酸盐和残留碳加氢所必需的，这种双功能的反应机理与之前图 6-20的结果是一致的。

图6-22 CO、CO2吸附以及CO2吸附后与氢反应的原位漫反射傅里叶变换红外光谱

      在室温和常压下采用 Rh /-AL2O3催化剂催化CO2加氢,可以高选择性地(99.9%~学固定为能源化学品 309100%)生成甲烷，甚至不需要光激发。Jacquemin 等考察了 Rh-AGO;催化剂下CO2甲烷化反应机理，通过原位漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFT)证实在催化剂表面 CO₂解离成CO和0(见图 6-22)。线性的 Rh-CO(2048cm-1)、Rh3+-CO(2123cm-1)和 Rh-(CO)2(2024cm-1和 2092cm-1)的存在证实了C0ads的形成,而被吸附为 Rh-(CO)₂的 CO2以及与氧化 Rh 缔合的 CO是与氢反应活性最高的物种。

产品展示

       SSC-PECRS电催化连续流反应系统主要用于电催化反应和光电催化剂的性能评价，可以实现连续流和循环连续流实验，配置反应液体控温系统，实现主要用于光电催化CO2还原反应全自动在线检测系统分析，光电催化、N2催化还原，电催化分析、燃料电池、电解水等。

       SSC-PECRS电催化连续流反应系统将气路液路系统、光电催化反应池、在线检测设备等进行智能化、微型化、模块化设计并集成为一套装置，通过两路气路和两路液路的不同组合实现电催化分析，并采用在线检测体系对反应产物进行定性定量分析。可以适配市面上多数相关的电解池，也可以根据实验需求定制修改各种电催化池。