负载均相催化剂下二氧化碳加氢合成甲酸

      一般情况下，均相催化剂具有比非均相催化剂更高的活性与选择性，但存在难以从液相反应产物中分离出来的问题。为了使均相催化剂能更广泛地使用，普遍采用均相催化剂非均相化方法来解决分离问题，其中负载化催化剂是最常使用的一个方法。

      该方法所采用的载体一般为无机氧化物或有机高分子材料。常用的无机载体有硅石、分子筛、y-ALO,和 SiO,等。Zhang 等U47通过原位合成的方法把 Ru 配合物负载在胺功能化的硅石上来催化CO2合成甲酸，这种催化剂不仅具有高的活性和100%选择性，而且具有易分离和回收等优点。于英民39采用MCM-41分子筛、Y-ALO:SiO2类无机材料为载体实现钌基催化剂的负载化，分子筛和 SiO,载体的催化剂均显示较高的 scCO,加氢制甲酸的反应活性,TON 分别为 969和 792，远高于 Y-ALO2载体催化剂。分子筛载体的催化剂具有更好的稳定性，重复使用三次，仍保持初始活性的90%。

      在有机高分子材料载体方面，以聚苯乙烯树脂为载体的固载化钌基催化剂也成功用于scCO2加氢制甲酸，较低交联度和较小颗粒尺寸的树脂载体有利于提高催化剂的反应活性和稳定性。由于聚苯乙烯树脂具有更大的可裁剪性和调整空间，聚苯乙烯树脂为载体的催化剂具有重要的研究价值。

      离子液体具有良好的热稳定性、宽的液体区域以及对各种物质的良好的溶解能力等，Zhang 等把碱性离子液体与硅石负载的Ru配合物结合实现了CO2加氢合成甲酸，显示较好的活性和选择性(图6-12)，由于离子液体的非挥发性及适中的碱性，甲酸能通过加热收集得到。

图6-12[DAMI][TO]促进的CO2氢合成甲酸的反应示意及分离过程

      如前所述，由于CO2加氢合成甲酸在热力学上是不利的，需要加入弱碱等来使反应向正方向进行，所得产物一般是甲酸的衍生物。为了得到纯的甲酸，Leitner等提出了一个新的概念;在一个单一的反应装置中，scCO2续流动氢化，得到产物从固定催化剂和稳定碱中分离，从而得到纯净的甲酸。该概念基于两相反应体系:scCO为流动相，离子液体(I)作为固定相。固定相中包含催化剂和不挥发的。scCO既作为反应物，又作为苯取相，能不断地从反应器中去除产品，使平衡向产物方向移动。通过简单解压向下流动的CO2能很容易地回收纯净的甲酸。离子液体可忽略不计的蒸气压使它们不溶于seCO2，不需要中断反应器内部的反应就能得到没有交又污染的纯净的甲酸。

非均相催化剂下二氧化碳加氢合成甲酸

      虽然均相催化剂一直是研究的主要方向，但近年来非均相催化剂的发展也十分迅速。金属合金催化剂是一种新型的非均相催化剂，已有专利报道在CumZr、NisZr36、PdzZr,,合金上催化 H,/CO2可生成甲酸、甲醇、甲烷和 CO 等。其中甲酸可在无定形或结晶的 CuzoZro合金催化剂作用下形成，在220℃和1.05MPa 时，其活性最高可达0.29mol甲酸·(mol催化剂·h)(选择性大于80%)，活性和选择性皆较均相催化剂低很多。此外，研究发现碱金属五羰基锰[如NaMn(CO):]在惰性溶剂中可催化CO2加氢制备甲酸(盐)，在温和条件下，CO、H和Mg也可以直接合成甲酸镁，而在 TiCI/Mg/THF 系统中交替引入H2和CO2进行加氢反应，1mol钛能固定 15mol 的CO2。

      Koppel 等H37,151-153)研究了在超临界 CO2介质中均相配合物催化剂的多相化,他们将Ru配合物及其他第WB族的金属用溶胶凝胶法负载在硅基体上，形成固载化的RuCl;[P(CH;),(CH,),Si(OCH);],催化剂，用于超临界 CO2加氢合成甲酸及其衍生物这种催化剂的优点是只需要简单的过滤操作即可分离，且在超临界CO2中非常稳定，在120℃，CO,分压为1.30x107a、H分压为8.5x10'Pa下，对DMF的转化频率可达到1860h，对MF的转化频率可达到116h，反应的活性和选择性比均相化剂都有所提高。也有采用有机高分子材料为载体的，Ikariya等U54将RuCPCH)、RuH,P(CH);]固载于两亲树脂(PS-PEG)上,用于scCO2氢制备 DMF,产物 DMF的转化数达1560~1960。

      Fachinetti 等采用二氧化钛负载的金(商业品AURO-lite)在三乙胺下催化 CO2加氢生成了 HCOOH/N(C;Hg);，该反应可以连续进行，且得到的HCOOHN(CH):中无溶剂和催化剂，在高沸点的三正已胺[N(n-CH3)]协助下可分离出纯甲酸和三乙胺。

二氧化碳催化氢化合成甲酸的其他方法

      利用电化学法进行 CO2加氢反应的关键在于能否制备高催化活性、高稳定性及高选择性的二氧化碳还原电极和催化剂。二氧化碳还原电极的研究主要集中在金属电极、气体扩散电极、半导体电极和修饰电极等，其中 Hg、Pb、In 和 Sn 等具有高析氢过电位的金属对CO2还原得到甲酸具有最佳的选择性和电流效率56。这些金属对CO2具有非常弱的吸附作用，很难使 CO2分子中的 C-0 键断裂，因此主要产物为甲酸。CO2电还原催化剂的研究主要考虑两个因素:一方面是降低还原活化能，从而降低过电位;另一方面是提高还原产物的选择性。CO2电还原催化剂中，研究较多的是金属簇[157]和金属复合物[158]，其中金属酞菁对CO2还原合成甲酸具有最好的催化活性和选择性，不过，酞菁钴或镍得到的还原产物以甲酸或 CO 为主，而酞菁锡、铅或铟催化剂下则以甲酸和氢气为主。

      生物酶催化法能够在非常温和的条件下(低温低压)将CO2还原成甲酸，同时具有较高的产率和选择性，如Lu等通过水解和缩聚反应获得了甲酸脱氢酶(FateDH)，甲酸的产率达到98.8%。

产品展示

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