scCO2介质中均相催化剂催化氢化合成甲酸

      超临界二氧化碳 (scCO2)可以溶解许多非极性有机物，甚至包括含氟聚合物。对于过渡金属配合物催化剂而言，其在scCO2中的溶解性对催化反应的顺利进行非常重要。许多过渡金属的有机配合物，包括膦配合物、卟啉配合物、金属茂合物、金属羰基化合物和金属二酮类化合物等都可以溶解在scCO2中，而极性配合物或者具有许多芳基配体的非极性化合物常常溶解度较低,不能作为催化剂,这就需要改变其配体。scCO2既作反应底物，又作反应介质对CO2化加氢反应具有重要的研究和应用价值。scCO2中可以大量溶解氢气，并可以溶解某些过渡金属配合物催化剂，形成均相体系，是二氧化碳高效利用的可行途径。与同一反应条件下的溶液相比，在超临界流体中，催化剂的活性可能会明显提高。其主要原因是在超临界流体中，配合物周围的溶剂化效应减弱，而且氢气与二氧化碳处于高混合比状态。

      Noyori 等在这一领域内最早取得成功:在scCO2中，在碱的作用下，以钌配合物为催化剂进行加氢反应，反应温度为100℃，scCO2的分压为1.32x108Pa，氢气分压为 81x107pa，成功制备了甲酸及其衍生物。由于scCO2可以溶解膦配体的金展配合物催化剂，使之成为均相体系,同时它又能大量溶解H2使体系达到高的H2/CO2混合比，因此这类催化剂的加氢效率很高，其活性比液相反应提高了1~2个数量级。这是其他溶液反应所无法比拟的。在scCO2中合成HCOOH，其反应速率大大快于有机液相中的反应，转化效率(以转化数TON计)也显著提高，例如合成甲酸，TON由叔胺法的117大幅度增加到7200。如在反应体系中添加醇或一级胺或二级胺，除产生甲酸外，还能有效地产生甲酸酯或甲酰胺。Baiker等对催化剂进行改性，他们采用二齿双膦配体[Ph2P(CH2)nPPh2及 Me2P(CH2)nPMe2，n=1,2]替代单齿膦配体[Pme3]在scCO2中反应。这种催化剂价格相对较低，对空气与水稳定，在无其他溶剂存在的条件下，与单齿配体催化剂比较，其催化CO、氢气及二甲胺或甲醇的反应合成DME(二甲基甲酰胺)的转化频率(以下简称TOF)可以提高两个数量级，合成MF(甲酸甲酯)的TOF 可以提高一个数量级。研究发现，催化剂能否溶于scCO2中对确保其高活性是相当重要的。三烷基膦过渡金属配合物对scCO2加氢反应具有可溶性和催化活性，而三苯膦配合物的活性较低，就可能是其难溶性所致。

      Jessop 等用可溶的RuXY(Pme3)4(X,Y=H,CI或O2CMe)催化剂在scCO2中获得了高氢化速率，其原因是由于质量和热传递增加以及H2在 scCO2中高的溶解性等。反应动力学结果显示，scCO2的加氢反应是一级反应，反应速率强依赖于添加剂的选择。

      Ikariya 和 Noyori的研究发现，在三乙胺和少量水存在下，采用 Ru-P(CH3)3配合物催化剂，可在scCO2下高效加氢合成甲酸。采用Ru-P(CH3)3配合物为催化剂的原因是因为其在scCO2介质中有很好的溶解性，而P（C6H5)3基的催化剂如RuH2[P(C6H5)3]4活性较低，同样是因为它在scCO2中的溶解性较差。目前此类催化剂可以达到TON为7200，初始反应速度TOF为1400h-1，远优于普通液相溶剂中的反应效果。在 scCO2中溶解少量的乙醇可显著增加反应速率，使TOF超过 4000h-1，而在 scCO2中合成甲酸甲酯和二甲基甲酰胺(DMF)比在液相溶剂中进行的相同反应具有更高的TON和TOF。不过，催化剂的溶解性能与催化活性的关系也存在例外，如Baiker 等的研究表明，在超临界及亚临界条件下，不溶于CO2的Ru配合物RuCl2(dppe)₂(dppe 是 1,2-二苯基膦乙烷)也是合成甲酸甲酯和 DMF 的有效的催化剂,在最初的2h转化率达到18%,TOF超过了360000h-1,但总的转化率数据则未见报道Jessop 等深入研究了 scCO2加氢体系中的相行为，通常 CO2H2/添加剂的混合物会呈现多种不同的相变化，而超临界流体中的反应受到相转变的强烈影响。若反应物中出现不溶于 scCO2的水，会包覆在催化剂上，隔断催化剂与反应物之间的联系，从而造成催化剂活性下降。因此，保持均相催化剂在scCO2中的溶解或高度分散对于此反应体系至关重要。但是大多数过渡金属催化剂在scCO2中是难溶或不溶的,因此需要在反应体系中引入液相的溶剂。

      ScCO2加氢体系是一个非常复杂的多相催化反应体系，目前对其相行为的了解还非常有限。尽管如此，scCO2作为反应介质带来的益处是明显的，一方面它能够显著改善气-液两相间的物质传递，且其本身具有很高的扩散系数，可大大提高受到传质限制反应的速率;另一方面，scCO2不仅可以大量溶解于乙醇、三乙胺等多种有机溶剂中，形成富含CO2且体积明显膨胀的液相，同时对H2、O2等气体具有很高的溶解性,能够促使这些气体也大量溶解在液相中，从而明显地提高H2、O2等气体参与的反应速率。

产品展示

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