催化剂发展史

均相催化剂催化二氧化碳氢化合成甲酸

      早在 1935年,Farlow 和 Adkin 就已经发现 Raney 镍可实现 CO2加氢合成甲酸目前国内外对CO2催化加氢制备甲酸及其盐的报道主要集中在均相化合成法，化剂以贵金属配合物和第ⅦB族的非贵金属配合物为主,且在反应体系中加入有机溶剂、弱碱性金属盐和醇类等来提高甲酸(盐)的合成效率。与大多数非均相化剂催化CO2加氢合成甲酸(盐)相比，有机金属配合物可以在低温下进行化。表6-3列出了具有代表性的用于CO2加氢合成甲酸(盐)的Rh、Ru、Ir 等过渡金属配合物催化剂的催化性能。

表6-3 COz加氢合成甲酸(盐)的催化剂

催化剂前驱体	溶剂	助剂	P(H2)/ P(CO2)/atm	T/℃	TON	TOF/h-1
RhCI(PPh3)3	MеОH	PPh3, Net3	20/40	25	2700	125
Ru₂(CO)5(dppm)2	acetone	Net3	38/38	25	207	207
CpRu(CO)(μ-dppm)Mo(CO)2Cp	C6H6	Net3	30/30	120	43	1
TрRu(PPh3)(CH3CN)H	THF	Net3,H2O	25/25	100	760	48
TpRu(PPh3)(CH3CN)H	CF3CH2OH	Net3	25/25	100	1815	113
RuCl2(Pme3)4	ScCO2	Net3,H2O	80/140	50	7200	153
RuCI(OAc)(Pme3)4	ScCO2	Net3/C6F5OH	70/120	50	31667	95000
(n6-arene)Ru(oxinato)	H2O	Net3	49/49	100	400	40
(n6-arene)Ru(bis-NHC)	H2O	KOH	20/20	200	23000	306
[Cp*Ir(phen)C1]Cl	H2O	KOH	29/29	120	222000	33000
PNP-IrCШ)	H2O	KOH,THF	29/29	120	3500000	73000
Cp*Ir(NHC)	H2O	KOH	30/30	80	1600	88
NiCl2(dcpe)	DMSO	DBU	40/160	50	4400	20
Si-(CH2)3NH(CSCH3)-Ru	C2H5OH	PPh3,NEt	39/117	80	1384	1384
Si-(CH2)3NH(CSCH3)- {RuCl3(PPh3)}	H2O	IL	88/88	80	1840	920

      Inoue 等1976年首次采用 Wilkimson 催化剂 RhCI(PPh3)3来催化 CO2加氢合成甲酸(盐)，随后Ezhova等细致地研究了此类配合物的催化性能，发现在含膦配体的 Rh配合物催化下CO2可加氢生成甲酸，RhCI(PPh3)3(Net3)是配合物的前驱体，过量的PPh3阻碍了配体向金属Rh还原，使得甲酸的产率显著提高。不过此类催化剂的活性依赖于所使用的溶剂的性质，极性溶剂(如DMSO、MeOH)下催化效率高。Ru配合物因其高活性和甲酸选择性，也成为研究的焦点。Tai等通过原位制备技术合成了多种含膦配体及其他配体的Ru催化剂，并比较了其催化活性。他们发现单膦配体(PR3)的碱性与催化剂活性没有相关性，而在二配体中，因存在一个不寻常的相互影响的电子效应和咬角效应(图6-8)，使得弱碱性的二膦配体(双二苯基膦化合物)仅当它们的咬角低于90°下才有较高活性,而碱性更强的二膦配体(双二环己基膦化合物)则表现出相反的趋势，通常90°以上才会有较高的活性。也有采用杂化双金属配合物催化剂的工作，如Ru/Mo杂化双金属配合物可用于催化 CO2加氢反应，但活性很低,原因在于配合物与 H2反应不容易生成活化的二氢化物。

      也有报道用非铂系族金属做活性成分来催化 CO2加氢合成甲酸。Tai等发现FeCl3、NiCl2或 MoCl3 结合 1,2-二环已基膦乙烷( dcpe)0十可催化CO2加氢合成甲酸，显示了较高的催化60活性。Merz等采用氢化锌杂化双金属立方烷催化CO2加氢合成甲酸，也表现出相当高的活性，尤其在Li离子存在下，氢化物从 Zn-H转移到 CO2被显著加速，得到相应的金属甲酸盐水合物。

      在反应体系中加入少量水能有效提高CO2加氢生成甲酸的催化活性,可能与水分子和 CO2之间存在氢键相互作用有关,因为二氧化碳分子中碳的亲电性由于氢键的相互作用而增强，有利于它插入金属-氢键之间。根据高压核磁共振(NMR)数据及理论计算，Yin 等了 Ru 配合物 TpRh(PPh3)3(CH3CN)H 下CO加氢生成甲酸时的水效应。在此催化剂循环中关键的中间体是水合金属氢化物TpRh(PPh3)3H2O)H，它通过配体置换反应生成，该中间体转移一个氢，最终转移到CO2上生成甲酸，而中间体本身转化成短暂的氢氧物种，随后缔合H分子再生。

      Yin 等还研究了醇作为助剂的影响,催化过程的关键物种是 TpRh(PPh3)3(ROHD)H.是水合氢化物的醇类似物，他们发现在所研究的醇中，CF3CH2OH 有促进作用，原因在于CO2中氧原子和中间体高活性氢之间的强相互作用增强了 CO2中碳原子的亲电性。

      Munshi 等也研究了碱和醇对氢化机理的影响，发现用DBU代替NEt，反应速率可提高一个数量级，这是由于DBU捕获CO2的能力很强。基于原位核磁共振谱结果，Ru基前驱体在醇诱导下转化成阳离子配合物。尽管醇不能在溶液中形成碳酸或质子胺[图 6-9(a)]，但能帮助 CO2插入 M-H 键之间[图 6-9(b)]，或者通过协同的离子氢化机理氢化 CO2 [图 6-9(c)]。

图6-9 CO2氢化反应中涉及醇的三个可能解释

图6-10 r或Ru配合物催化 CO,加氢的可能反应示意

     水也能用作合成甲酸的溶剂，特别是甲酸盐的合成。为在水中进行该反应，催化剂的配体最好具备水溶性或亲水性。一系列和 Ru 配合物可用于在碱性水溶液中催化 CO2加氢合成甲酸(盐)28-134含有较强供电子配体的催化剂能加速这个反应其可能机理是:从相应的水合或含氯配合物原位生成氢化络合物(图6-10)，CO2插入到氢化络合物中形成相应的甲酰配合物，然后与氢氧化物反应生成甲酸阴离子。

      Himeda 等制备了配合物均相催化剂，发现在反应开始阶段是高活性的，但当反应结束时因体系变为非均相而失去活性。反应用的溶剂、产物、催化剂能通过常规的过滤和蒸发分离，因此没有废物产生。

       Hayashi 等用水溶的Ru水合配合物实现了在酸性水溶液(pH:2.5~5.0)中CO加氢合成甲酸，在40℃和70h下TOF达到5535，该水合配合物在pH为2.5~5.0条件下和 H,反应生成氢化物，然后与CO,反应生成甲酸盐配合物，最后生成甲酸(图6-11)。Zhao 等用水溶性[RhCl(mtppms);](

 

       mtppms=磺基苯基膦)作催化剂，在加压(H和CO₂)条件下，通过对溶于甲酸钠水溶液的CO,加氢制备了游离的甲酸。研究表明甲酸钠浓度、压力和CO分压是影响反应最重要的因素，可制备出最大浓度为0.13mol·L-的甲酸。但当甲酸钠浓度为零时，几乎没有甲酸生成。

图 6-11CO,在酸性条件下加氢的可能反应示意

      此外，CO2在醇溶液中加氢能合成甲酸酯，在80℃下，Ru配合物催化超临界CO2在甲醇    溶液中加氢可高效合成甲酸甲酯(MF)(TOF:55h-)，通常反应开始时先生成甲酸，然后与甲醇反应生成甲酸甲酯。

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