非均相催化剂的结构与反应活性

     1945年Ipatief和Monroe 首次报道了 Cu-A1催化剂下 CO2加氢合成甲醇的研究，随后发现很多金属基非均相催化剂可用于该反应，具体可分为两类，一类是以Cu元素作为主要活性组分的铜基催化剂，另一类是以贵金属作活性组分的负载催化剂，其中铜基催化剂研究最多，综合性能最好。

(1)铜基催化剂

     铜基催化剂主要以Cu为活性组分加上 ZnO、Al2O3、SiO2、ZrO2等载体组成，其中使用最广泛的是 Cu/ZnO/AL2O3化剂，具有比表面积大、分散度高、热稳定性好等优点。催化剂的适当负载不仅可影响活性相的形成和稳定，而且还能够调节主要组分和促进剂之间的相互作用。如 ZnO 能提高 Cu 的分散和稳定,而 ZnO 晶格中氧空位及电子对有利于甲醇的合成。

     Fujita 等研究发现Cu/ZnO催化剂具有高的活性和甲醇选择性(67.2%)是由于 Cu 的高度分散以及平坦的Cu表面[如Cu(111)和Cu(100)]的优先形成。Ponce等通过溶剂化金属原子分散技术(SMAD)制备了Cu的纳米晶粒子(NC)来催CO2成甲醇。对于 Cu/戊烷/N-Zn0 催化剂，在 450℃下CO2转化率最高可达到80%。Tsang 等采用氧化锌纳米单晶负载铜纳米粒子，研究发现盘状氧化锌体系甲醇选择性可达 72.7%，优于棒状结构的 42.3%，其原因在于不同形状氧化锌表面暴露晶面不同，负载纳米铜之后的界面相互作用也存在较大差异。为进一步验证界面相互作用机制，Tsang 等采用硒化镉异质结改性棒状氧化锌，实现对其电子结构的有效调控,使其亦可发生向纳米铜的界面电子转移,甲醇选择性则从40%提高到将近 75%。

     为了进一步增加 Cu/nO 催化剂的活性和稳定性，可分别用 Ga2O3和SiO2做稳定剂和促进剂。Ga2O3的促进效应强烈依赖于其粒子大小，较小尺寸的 Ga2O3粒子有利于 Cu0和 Cu2+中间态(可能是 Cu+)的形成。Toyir 等发现用甲氧基金属-乙酰丙酮前驱体制备的Cu-Ga/ZnO催化剂，Cu的分散效果比用硝酸盐前驱体制备的催化剂更佳。而SiO2负载的多组分催化剂，特别是用憎水的硅石制备的多组分催化剂,在温度达到 270℃时可高效、稳定制备甲醇。

     贵金属通过氢溢流机理分散在邻近活性点周围，有助于气的活化，基于此，Pd也被用来改进 CO₂加氢制备甲醇Cu/Zn0或者Cu/Zn/Al203的催化剂，Pd 的加入使得催化剂表面具有高的还原态，有利于加氢过程。

     由于氧化锆(ZrO2)在还原或氧化气氛下具有高的稳定性，因此被认为是CO2加氢制备甲醇催化剂的良好促进剂或载体。Zr02的加入提高了Cu的分散度，可以提高催化活性和甲醇的选择性。此外，Zr02的晶体类型影响着催化剂的性能。例如，m-ZrO2负载的Cu催化剂的活性是t-ZrO2负载的4.5倍，这是由于前者生成甲醇活性中间体(如HCOO和CH30)的浓度更高。图6-5是Cu/ZrO2催化剂催化 CO2加氢制备甲醇的简单反应路径，CO2吸附在 ZrO2表面形成碳酸盐，然后氢化后生成甲酸盐中间体，而 Cu表面吸附氢给甲酸盐形成提供氢源。另外其他组分(如Ga，B和 A1)的加入不仅能够降低水的吸收速率(水会阻碍甲醇的形成)，还可以提高Cu的分散度和催化剂表面的ZrO2浓度，从而提高催化剂的活性。

图6-5 Cu/ ZrO2催化剂 CO2加氢制备甲醇的反应路径

     相对于单组分氧化物载体而言，复合氧化物载体通常表现出更好的催化性能。其中，被广泛研究的是 Zn0与其他氧化物组成的复合载体。许勇等在Cu/ZnO中加入ZrO2，发现ZrO2的加入提高了Cu的分散度,有助于催化剂活性和甲醇选择性的提高。徐征等也考察了第三组分 ZrO2对 Cu/ZnO 催化剂性能的影响,加入ZrO2后CO2的脱吸附温度降至 200~300℃，而通常Cu/ZnO上CO2的脱吸附温度发生在500℃以上，即 ZrO2的加入改变了 Cu/Zn0 催化剂表面 CO2的状态，提高了 CO2加氢合成甲醇的能力再次说明了加入适量ZrO2,可增加甲醇的选择性和收率。丛昱等采用EpR和XPS技术研究了Cu/ZnO/ZrO2催化剂体系， ZrO2的加入改变了催化剂的表面结构和配位状态，提高了Cu的分散度,并提高了催化剂的稳定性。李基涛等研究了Al2O3在Cu/ZnO/ Al2O3催化剂中的作用，提出Al2O3不但起骨架作用，而且能分散催化剂。造性组分。适量的Al2O3能提高 CO2加合成甲醇的收率和选择性，但过量的Al2O3会降低用醇的收率。Nomura等在Cu/Ti02、Cu/ Al2O3,中加入 ZnO 或ZrO2，提高夏合氧化物载体性能，其中以Cu/ZnO/Ti02性能最佳。Saito 等考察了Al2O3、ZrO2、Ga2O3及对Gr2O3对CuZnO催化剂的影响，指出Al2O3、ZrO2的加入增加了Cu 的表面积，而 Ga2O3及Gr2O3能稳定 Cu+，提高单位 Cu 的活性。除了含 ZnO 的复合载体外其他复合氧化物也有报道，如Zhang等考察了ZrO2对Cu/Y-Al2O3,物化和催化性能的影响，发现ZrO2的加入提高了Cu的分散度，有助于催化剂活性的提高。齐共新等用 Cu-MnOx/Al2O3体系催化剂催化 CO2加氢制备甲醇，加入Al2O3可显著提高CO2的转化率和甲醇选择性，当Al2O3的物质的量含量在5%~10%时，催化效果较好。

     铜基催化剂中添加助剂(如稀土元素，过渡元素)可以使Cu的分散度、Cu的电子状态、Cu与载体的相互作用及载体自身的性质发生变化，从而使化剂的催化性能发生改变。迟亚武等在 Cu/ZnO/Si02掺杂 La2O3、CeO2后，发现 CO,的转化率显著提高，尽管甲醇选择性略有下降，但甲醇的收率有所增加。原因在于添加La2O3 、CeO2,可影响 Cu/ZnO/SiO2各组分间的相互作用，La2O3提高了 Cu/ZnO/SiO2催化剂的还原温度，CeO2则降低了催化剂的还原温度。刘志坚等研究了La2O3对 Cu/Zn0催化剂物化性能及催化 CO2加氢性能的影响，经La2O3改性后，Cu/ZnO 催化剂 CO2加氢生成甲醇的活性有所增加。Zhang等指出V杂提高了Cu/y- Al2O3催化剂中Cu的分散度，从而提高了催化剂的活性，V的最佳添加量为6%(质量分数)。阴秀丽等"采用共沉淀法制备了四组分Cu/Zn/AI/Mn，结果发现添加适量的 Mn 助剂能显著提高催化剂的活性和热稳定性，原因在于Mn助剂可以起到阻止CuO 晶粒长大、促进CuO 分散的作用。此外,Lachowska等和 Sloczynski 等也报道 Mn 对 Cu/ZnO/ZrO2催化剂有促进作用。

(2)贵金属催化剂

     贵金属也可用作CO2加氢合成甲醇催化剂的活性成分，这类催化剂一般是采用浸渍法制备的负载催化剂。

     Shao 等报道 PtW/SiO2、PtCr/ SiO2催化剂有较高的甲醇选择性,在 473K、3Mpa、CO2/H2=1/3 的条件下,PtW/ SiO2催化下CO2转化率达到2.6%,甲醇选择性达到 92.2%他们还研究了 SiO2负载的 RhM (M=Cr,Mo,W)复合催化剂,原位 FT-IR 结果表明反中间体有甲酸盐。Inoue 等报道了ZrO2、Nb2O5、TiO2负载 Rh 催化剂上 CO2加氢的实验结果:Rh/ ZrO2、Rh/ Nb2O5在反应中显示出高的催化活性，但产物主要是甲烷，Rh/TiO2,催化剂的甲醇选择性最高。Rh/ZrO2、Rh/ Nb2O5是CO2加氢合成甲醇有效的催化剂，在 433K、1MPa 的条件下，Rh/zrO,催化剂下 CO,加氢合成甲醇的选择性为 73.2%，进一步升高温度到 493K时，甲醇选择性为52%。Solymosi 等!79考察了 SiO2、MgO、TiO,、AL,O,负载 Pd 催化剂下的 CO,加氢反应，结果表明Pd起到活化H,的作用，活化的日再溢流到载体上对被吸附的碳物种加氢生成甲酸盐。他们还发现Pd的分散度影响反应的产物分布,当Pd的分散度较高时，主要生成甲烷;当Pd的分散度较低时，发生逆水汽反应，同时生成甲醇。因此，他们认为CO,加氢生成甲醇主要通过逆水汽反应生成的CO来进行的。Shen等(80制备了Pd/CeO,催化剂，研究了还原温度对催化剂结构和性能的影响，随还原温度的升高，Pd 会发生烧结，同时CeO,表面的部分被还原，导致CO,转化率和甲醇选择性急剧下降。多壁碳纳米管负载的 Pd/ZnO 催化剂对甲醇的合成显示出高的活性，这归因于活性 P°物种浓度的增加[8]。多壁碳纳米管负载的Pd/ZnO 催化剂能够可逆地吸收高量的氢，有利于高浓活性氢物种微环境的形成及表面氢的反应速率的增加。Pd/GaO;催化剂在催化 CO₂加氢反应时，由于可通过Pd-Ga合金形成新活性种，显示出相当高的活性及甲醇选择性[82]，然后氢从Pd表面脱离转移并与其表面键合物种反应(如甲酸盐)完成反应循环。

     Sloczyúski等[制备了Au(或Ag)/Zn0/ZrO,催化剂，并与 Cu/ZnO/ZrO,催化剂进行了比较，活性顺序为 Cu>Au>Ag,而甲醇选择性则是 Au>Ag>Cu。Baiker 等[8采用溶胶-凝胶法制备了Ag/ZrO,催化剂，探讨了制备条件对催化剂性能的影响，在优化条件下，Ag的颗粒可降低到5~7nm，然而该催化剂与Cu/ZrO,相比，尽管甲醇选择性相近，CO2转化率却要低很多，因此相对于Cu来说，Au与Ag 系催化剂对CO的加氢效果较差。

(3)其他催化剂

     除了铜基催化剂和负载贵金属催化剂外，也有采用其他元素做活性组分的报道。如，Calafat等[87]发现CoMoO:对CO,加氢合成甲醇有催化效果,K的添加可以提高甲醇的选择性。

均相催化剂

     Stephan 等最近发展了受阻路易斯酸碱对(fustratedLewispairs)概念，即利用体系中供体和受体原子上大的空间位阻，阻碍供体和受体之间的强相互作用。这个体系能用在无金属均相氢化、烯烃加成及其他有机化合物合成方面[89-9。目前该概念也被应用到 CO,加氢制备甲醇反应中。Ashley等在H(1~2atm)，160℃条件下将CO,引入 2.2.6,6-四甲基哌啶(TMP, MeCNH)和 B(CF;);的甲苯溶液中，此反应过程在均相过程中进行氢的异裂活化，然后CO,插入进 B一H 键。得到唯一的 C, 产物甲醇(产率:17%~25%)图6-6)。

     Sanford 等[93]用串联的均相催化剂催化CO,加氢合成甲醇，联合采用三个不同的均相催化剂(PMe;)Ru(CI)(OAc)(催化剂 A)、Se(OT);(催化剂 B)和(PPN)Ru(CO)(H) (催化剂 C)分步促进 CO,加氢合成甲醇的反应(图6-7)，主要涉及如下三个反应:①CO₂加氢生成甲酸;②甲酸酯化生成甲酸酯;③甲酸酯氢化合成甲醇。

图6-6 通过受阻路易斯酸碱对1的可逆还原CO,形成甲酸盐2

图6-7 COz加氢序列合成甲醇

     Klankermayer 等用均相的含磷 Ru 配合物在酸存在下催化 CO,加氢高效合成甲醇。当用2当量的双三氟甲基磺酸亚酰胺做添加剂时，20barCO,和60barH条件下可以在含磷 Ru 配合物催化下高效地生成甲醇，转化数(TON)为 221，其中甲酸酯中间体的存在得到了 NMR 谱图的证实。

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