对于 Cds 光催化剂的合成化学反应,首先必须考虑热力学上的净驱动力大于零,使其在理论上能够进行;其次还要考虑反应的速率,甚至反应的机理。前者属于化学热力学问题,后者则属于化学动力学问题,两者是相辅相成的。如果 Cds 的合成反应在热力学上是可能的但其反应速率过慢,仍然无法实现工业化生产,还必须通过对动力学的研究来降低反应的阳力,加快反应速率。不同的制备方法可以影响光催化剂的结构、尺寸和形态,从而影响光催化剂的性能。Cds 光催化剂的制备方法主要包括热注入法、水热法、溶剂热法、模板法、化学浴沉积法、声化学法、离子交换法、微波辅助合成法、热煅烧法和种子生长法等。热注入法是指利用注射器或其他注入工具将前驱体溶液注入热的反应溶液中,最后形成均匀产物的方法。
热注入法制备Cds的影响因素有温度、溶剂、搅拌速度、注入速度以及反应时间等。在热注入过程中,反应溶液的过饱和度瞬间增大,发生均成核;随着成核的完成,溶液的过饱和度逐渐下降,晶核开始生长。成核和生长阶段的分离使得晶体的生长状态基本保持一致,这保证了产物的单分散性叫。热注入法不需要严苛的反应条件,因此对设备的要求较低,通过对温度、反应物浓度和注入速度等条件的控制,可以很容易地控制产物的尺寸、形貌和晶体结构。热注入法的品体生长较快,产物的纯度高、单分散性好,一般用来制备Cds量子点或尺寸较小的纳米晶,而且会涉及油酸、油胺和十八烯等试剂。这些试剂可以很好地抑制晶核、小颗粒间的取向连接,降低体系黏度,从而为制备单分散纳米晶创造条件。此外,热注入法通常需要在惰性气氛中进行,因此安全性较高,但这增加了操作的复杂度。
水热法是指在密闭体系(如高压釜)内,以水为介质,在一定的温度和溶液的自生压力下,使原始反应物发生反应的一种制备方法。hydrothermal(水热)一词起源于地质学1845 年,德国地质学家 Karl Emil von Schafhǎutl 首次报道了晶体的水热生长,他在高压锅中培育出了微小的石英晶体。晶体生长通常是在一个由钢制高压釜组成的设备中进行的,这种高压釜必须长时间经受高温高压。此外,高压釜材料相对溶剂必须是惰性的;高压釜内的温度梯度应保证在生长室的两端之间,较热的一端营养溶质溶解,而在较冷的一端,它沉积在晶核上,生长出所需的晶体。
溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的,与水热法唯一不同的是,溶剂热法以有机物或非水介质为溶剂。溶剂热法制备Cds的影响因素有溶剂种类、反应温度、反应时间、升温速率和反应液体积等。在溶剂热反应中液相的超临界条件下,分散在溶液中的反应物随着温度或压力的变化而变得比较活泼,从而发生反应,最终缓慢生成产物。其操作过程相对简单、易于控制,在密闭体系中可以有效地防止有毒物质的挥发,且高温高压环境下的化学对流能形成过饱和状态,促进Cds品体的生长。与其他方法相比,溶剂热法通过调节反应条件可以很容易地控制Cds的晶体尺寸和形貌,并且可以使CdS 光催化剂具有更少的缺陷、更小的热应力、更好的分散性和更高的结晶度。但高压釜的价格昂贵是溶剂热法的缺点之一,而且如果使用高压釜,就不能观察到晶体的生长。此外,由于溶剂热法需要高温、高压,具有一定的危险性,因此,在利用溶剂热法制备材料之前,一定要弄清楚反应物和介质的物理化学性质、反应物之间以及反应物与介质之间的相互作用,防止出现爆炸等危险情况。
模板法就是将具有纳米结构、形状容易控制、价廉易得的物质作为模板,通过物理或化学的方法将相关材料沉积到模板的孔中或表面,然后去除模板得到纳米材料的方法,其是制备纳米材料的一种重要方法,也是纳米材料研究中应用最广泛的方法之一,特别是在制备性能特异的纳米材料方面,模板法可以根据合成材料的性能以及形貌选择不同的模板,以满足实际需要。模板法根据其模板自身的特点又可分为硬模板、软模板和无模板三种,前两者的共性是都能提供一个有限大小的反应空间,区别在于软模板提供的是处于动态平衡的模板,而硬模板提供的是静态存在的模板。自1998年Caruso等采用模板法成功制备了空心硅-聚合物纳米球以来,模板法制备空心结构得到了广泛的应用。模板法制备空心结构的机理主要有奥斯特瓦尔德熟化(Ostwaldripening)、表面保护刻蚀(surface-protected etching)、克肯达尔效应(Kirkendall effect)和电化学置换(galvanic replacement)四种。
作为制备Cds 空心结构的有效方法,模板法的影响因素主要是模板的选择,此外,在不同的合成环境下,反应温度、反应时间和反应液浓度等因素也会影响CdS空心结构的制备。模板法制备cds 空心结构包含三个主要步骤:首先,制备需要的模板;然后,通过控制反应条件(如反应温度、反应时间和反应物的量等),将 CdS与模板结合;最后,通过物理或化学方法去除模板,以获得Cds 空心结构。用模板法制备纳米材料与其他制备方法相比具有诸多优点,主要表现为:①以模板为载体可精确控制纳米材料的尺寸、形貌、结构和性质;②实现纳米材料合成与组装一体化,同时可以解决纳米材料的分散稳定性差的问题;③制备过程相对简单,很多方法适合批量生产。虽然模板法具有诸多优点,但也存在一些缺点,如在目标材料的制备过程中,模板可能出现团聚、刻蚀等现象;模板的去除过程可能导致目标材料的变形;模板法制备过程复杂,成本较高等。
化学浴沉积法也是一种制备纳米材料的常见方法,可用于批量合成或连续沉积1201包括成核和生长两个步骤,其基础是溶液中固相的形成,影响因素有浴温、溶液的pH、反应物浓度和反应时间等。化学浴沉积法是应用最广泛的材料制备方法之一,与其他制备方法相比,其在性价比上有明显的优势,具有可控性好、均匀性好、成本低等特点,而且由于反应条件较为温和,化学浴沉积法的安全性较高。这种方法的缺点在于每次沉积后的溶液损耗以及得到的产物的结晶性没有通过水热法和溶剂热法制备的好。它也是制备CdS光催化剂最常用的方法之一。
声化学法是利用超声波来引发或加速化学反应以制备纳米材料的方法。在化学领域,声化学的关键在于超声波在液体中形成声空化作用,从而引发或增强溶液中的化学活性因此,超声波的化学效应不是来自超声波与溶液中的分子的直接相互作用。以超声波频率在液体中传播的声波,其波长比分子尺寸或分子中原子间键长的数倍还要长,声波不能真接影响键的振动能,因而不能直接增加分子的内能。实际上,声化学来源于声空化时液体中气泡的形成、生长和内爆破裂,这些气泡的破裂是一个几乎绝热的过程,会在气泡内产生大量的能量,在超声处理的液体的微观区域造成极高的温度和压力,气泡迅速内爆时高温和压力导致了气泡内或非常接近气泡的任何物质的化学激发,因此,声辐射气泡的形成、生长和内爆破裂是声化学的动力。空化过程中,气泡的压缩比热传输更快,会产生-个短暂的局部热点,故空化作用能在低温液体中创造极端的物理和化学条件。对于含有固体的液体,暴露在超声波下也可能出现类似的现象,一旦在固体表面附近发生空化作用空化气泡的坍塌将驱动高速射流到固体表面,这些喷射流和相关的冲击波会破坏被高度加热的表面,并使粒子间发生高速碰撞,从而改变表面形态、成分和反应性。
1927 年Wood 和 Loomis、Richards 和 Loomis报道了声波在液体中传播的影响,经过大量研究,他们认为将声音传播到水中的最好方法是通过制造与声音同时产生的气泡来将声音分散到水中。尽管他们提出了革命性的观点,却被大多数人忽视了。此后,随着廉价可靠的高强度超声波发生器的出现,声化学法在20世纪80年代经历了一次复兴。如今,声化学法被应用于多种材料的合成与制备,具有能耗低、产品高度均匀、分散细小等特点。更重要的是,声化学法应用于化学反应不仅能提高化学反应速率、缩短反应时间、提高反应选择性,而且为在正常条件下难以实现或无法实现的化学反应提供了特定的物理环境能激发在没有超声波存在时不能发生的化学反应。由于反应条件温和、安全性较高,声化学法已广泛应用于 Cds 纳米材料的合成,影响因素包括超声功率、溶剂种类、反应物浓度和反应时间等。
离子交换法在化学合成中是一种借助于固体中的离子与溶液中的离子进行交换,以提取溶液中的某些离子来合成新的产物的方法。大部分离子交换反应是可逆反应反应的方向取决于反应物和生成物的热力学性质,可用吉布斯反应自由能进行预测此外,键离解能是另一个与离子交换反应热力学相关的重要参数,它可以预测许多化合物的相对稳定性B1。虽然热力学性质可以决定离子交换反应的方向,但一些实验因素,如温度、离子浓度、溶剂和配体等,可以显著改变反应平衡,此时,溶度积常数(K和软硬酸碱理论可以用来进一步指导反应。离子交换过程是固液两相间的传质(包括外扩散和内扩散)与化学反应(离子交换反应)的过程,如果进行交换的离子在液相中的扩散速度较慢,称为外扩散控制;如果在固相中的扩散较慢,则称为内扩散控制。通常,离子交换反应速率主要由传质速率决定,这与物质的溶度积有关。离子交换法制备Cds 的影响因素有温度、离子浓度、溶剂、反应时间和溶度积等,该方法一般少用或不用有机溶剂,而且成本低、设备简单、操作方便,还能在一定程度上保持原有材料的形貌。此外,由于离子交换法一般在液相中进行,且不需要高温、高压条件,因此制备Cds 的安全性较高。但离子交换法生产周期较长,受pH影响较大,甚至受离子交换动态平衡过程的影响,故难以得到纯度很高的产品。而且离子交换反应一般在液相中发生,主要以离子化合物为载体,这也是离子交换法的局限所在。
微波辅助合成法是将微波应用于现代有机合成研究的技术。自1986年Gedye等首次将微波辐射用于有机合成以来,这种技术便在材料制备领域得到了广泛应用。微波辅助合成的原理是利用微波发生器产生交变电场,该电场作用在处于微波场的物质上,电荷分布不平衡的极性小分子吸收电磁波产生极高频率的转动和碰撞,从而产生热效应。分子的高速旋转和振动使分子处于亚稳态,这有利于分子进一步电离或处于反应的准备状态。微波加热有致热和非致热两种效应,前者使反应物分子运动加剧而温度升高,后者则来自微波场对离子和极性分子的洛伦兹力作用。微波功率、温度、反应时间和反应压力等因素均会影响Cs的微波辅助合成。微波辅助合成法的反应时间普遍较其他传统合成方法短,同时具有加热均匀、操作简便、产率高及产品易纯化等优点,此外,由于不同介质对微波的吸收能力不同,微波辅助合成法还具有选择性加热的特点。但因为微波辅助合成法加热速度较快,合成温度难以精准控制,甚至有热失控的危险这种合成方法难以应用于吸收微波能力弱的微波透明型材料以及热的不良导体材料的制备。
热煅烧法是一种对原料进行加热处理,在高温下进行反应得到产品的制备方法,一般包括加热、保温和冷却三个步骤,因此,加热速率、煅烧温度、保温时间以及煅烧气氛等条件会对 CdS 的热煅烧合成有一定影响。需要注意的是,在煅烧前要先充分了解前驱体的分解温度、熔点、沸点等,再通过控制煅烧的温度参数来获得预期的产物。热煅烧法的优点是可以利用高温来引发一些常温难以发生的反应,并且所得到的产物结晶性好、纯度高,然而在高温的环境下,产物的形貌以及晶粒尺寸一般都难以控制,这也是热煅烧法的主要缺点。此外,热煅烧法对设备有一定的要求,需要在耐高温、隔热性好的设备中进行且煅烧涉及高温程序,制备过程具有一定的危险性。
种子生长法是一种利用制备好的晶种促进晶体二次生长,避免晶体自然生长的缓慢随机性,从而获得预期产物的方法,最早出现于1918年Czochralski制造大块单晶的研究中。该方法包括两个不同的阶段:成核和生长B7,为了控制种子的大小分布,应缩短单分散性的成核周期。种子通常由小的纳米粒子组成,并通过配体稳定,配体一般是有机分子,其结合在种子表面,阻止种子进一步生长及团聚。配体的亲和力和选择性可用于控制种子的形状和生长,在种子合成中,应选择具有中低亲和力的配体,以便在生长阶段进行交换。利用种子生长法来制备Cds的影响因素包括晶种的数量、反应时间、反应液浓度和生长温度等。晶种一般具有较大的表面能,可通过长大(降低比表面积)或表面改性(降低表面能)稳定存在,其中,晶核的长大主要有晶核生长和晶核团聚两种方式,种子生长法侧重于晶核生长。大晶体可以通过将种子品体浸入过饱和的溶液中或者让生长所需材料的蒸气在种子晶体表面流通来促进生长。在溶液中,被释放的分子可以做无规则的布朗运动,这种无规则运动允许两个或多个分子化合物相互作用,从而增强分子间的相互作用力,这是形成晶格的基础。将品种放入溶液中不仅可以增强分子间的相互作用,还可以减少随机碰撞,加快再结晶过程。通过引入目标品体的晶种,分子间的相互作用更容易实现。因此,种子生长法缩短了成核的时间,保证了产物的均匀性,适合工业规模的生产,且安全性一般较高:缺点在于需要控制晶核团聚(普遍使用盖帽剂等表面活性剂来稳定品核),且需要额外步骤来制备种子晶体,这使种子生长法变得繁复。
Cds 光催化剂的制备除要选择合适的方法之外,还要选取恰当的原料,不同的原料也会极大地影响制备Cds光化剂的效率和成功率。作为镉原子和硫原子的化合物,Cds的制备通常涉及镉源和硫源的选取,表4-2列举了制备Cds的常见的镉源与硫源,以及它们的基本特征。
中英文名称 |
分子式 |
基本理化性质
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斜方硫rhornbic sulfur |
S8 |
又称 a-硫,俗称硫黄;淡黄色晶体,有特殊臭味;难溶于水,微溶于乙醇,易溶于二硫化碳;在95.6℃以下最稳定,质脆,不易传热导电,既有氧化性又有还原性;分子量为256,密度为2.1g.cm-3,熔点为112.8℃沸点为 445 ℃ |
二甲基亚砜 dimethylsulfoxide(DMSO) |
C2H6OS |
常温下为无色无臭的黏稠透明油状液体;具有高极性、弱碱性、可燃性、强吸湿性、热稳定性好、与水混溶等特性,是弱氧化剂;能溶于除石油醚外的大多数有机物被誉为“万能溶剂”;分子量为78,密度为1.1g.mL-1熔点为 18.45 ℃,沸点为 189 ℃ |
硫化钠 sodium sulfide |
Na2S |
又称臭碱、臭苏打、黄碱、硫化碱;常温下纯品为无色或微紫色的棱柱形晶体,具有臭味;溶于冷水,极易溶于热水,微溶于醇;吸潮性强,在空气中潮解,同时逐渐发生氧化作用,遇酸生成硫化氢;分子量为78,密度为1.86g.cm-3,熔点为950℃,水溶性为186g.L-1(20℃) |
半胱氨酸 L-cysteine |
C3H7NO2S |
又称 L-半胱氨酸,白色结晶粉末;溶于水、乙醇、乙酸和氨水,不溶于乙醚、丙酮、乙酸乙酯、苯、二硫化碳和四氯化碳;在中性和弱碱性溶液中能被空气氧化成胱氨酸;分子量为121,密度为1.334gcm,熔点为220℃,沸点为293.9℃,水溶性为280g.L-1(25℃) |
硫代乙酰胺thioacetamide (TAA) |
CH3CSNH2 |
无色或白色结晶;溶于水,极微溶于苯、乙醚,其水溶液在室温或50~60℃时相当稳定,但当有氢离子存在时,很快产生硫化氢而分解;分子量为75,密度为1.07 g·cm-3,熔点为 112~114℃,沸点为 111.7 ℃ |
氯化镉 Cadmium Chloride |
CdCl2 |
无色单斜晶体;易溶于水,溶于丙酮,微溶于甲醇、乙醇,不溶于乙醚;分子量为183,密度为4.05g.cm-3熔点为568℃,沸点为960℃,水溶性为1350g.L-1(20℃) |
硝酸镉 cadmium nitrate |
Cd(NO3)2 |
白色菱形或针状结晶;容易潮解,溶于水、乙醇、丙酮和乙酸乙酯,几乎不溶于浓硝酸;分子量为236,密度为2.455g·cm-3,熔点为59.5℃,沸点为 132℃ |
乙酸镉 cadmium acetate |
Cd(CH3CO0)2 |
又称醋酸镉,无色晶体;是一种配位聚合物,由乙酸配体连接中心原子镉;易溶于水和乙醇,不溶于乙醚;分子量为 230,密度为2.34g.cm-3,熔点为256℃ |
氧化镉 cadmium oxide |
CdO |
常温时为棕红色至棕黑色无定形粉末或立方晶系微细结晶;溶于酸、氨水和铵盐溶液,不溶于水;在空气中吸收二氧化碳,变成碳酸镉,其色逐渐变白;分子量头128,密度为8.15g.cm-3,熔点为900℃,沸点为 1385℃ |
产品展示
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